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聚酯(PET)瓶再生利用技术动态

发布者:bjzedao 发布日期:2013-10-16

聚酯分为热塑性聚酯和热固性聚酯,前者是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制成的线性聚合物。根据二元酸和二元醇的种类,可以合成多种热塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我们所关注的PET是热塑性聚酯中数量*多、应用*为广泛的一种。

聚酯分为热塑性聚酯和热固性聚酯,前者是由饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制成的线性聚合物。根据二元酸和二元醇的种类,可以合成多种热塑性聚酯,如PET、PBT、PCT、PEN、PBN、PTT等。我们所关注的PET是热塑性聚酯中数量*多、应用*为广泛的一种。

PET分子式如下图所示,其玻璃化温度Tg为80℃,熔点Tm为265℃。

PET的分子量大小关系到聚合物的性能和用途,分子量即链节数的多少可用特性粘度来表征,其单位为dL/g。在缩聚反应进行过程中,只有将乙二醇不断去除才能保证拥有适当粘度的聚合物。

一段后缩聚可得特性粘度0.42~0.72dL/g中粘度聚酯;二段后缩聚可得特性粘度0.90~1.0dL/g高粘度聚酯。

缩聚反应可是可逆的,同时还伴有热降解、酯水解等副反应,因此无论在缩聚反应聚合期间,还是在对所得的聚合物进行熔融加工期间,都要采取有效措施,防止热解或酯不解反应的发生。

PET结晶速度相当慢,加入成核剂可以提高结晶速度,缩短在模具中的冷却时间。

PET在95℃以下的环境中是不能结晶的,而当温度适当时,也**加入成核剂,缩短诱导期,才能有助于在较低温度下结晶;反之如果将熔融流动状态的PET迅速冷却至95℃以下,它就不能结晶。

常用的成核剂有单质(如石墨、碳黑)、金属氧化物(ZnO、MgO)、盐(CaCO3、CaSiO3、BaSO4)、矿物粉体(滑石粉、高岭土)以及有机酸或盐(硬脂酸、硬脂酸钙)。

PET的物理力学性能如表1所示。

PET产能状况
我国聚酯产能自2004年以来连续快速增长, 2011年达到3300万吨,其增长势头可延续到2013年,届时将达到4400万吨左右,年增长率在10%以上。

PET瓶级树脂产能状况
PET的主要用途是制做纤维,其次是制瓶及双向拉伸薄膜等。
PET瓶级树脂产能和产量呈连续上升态势。2010年产量400万吨,产能接近500万吨。2012年产能将拥有大幅提升,达到700万吨左右。

目前,我国PET瓶级树脂相对纤维或薄膜用途的树脂,在全球产能中的比重偏小,仅23%,因此不仅国内市场需求强劲,出口的数量及前景也十分良好。几年之内瓶级树脂的产能和产量都将维持20%左右的高增长率。

PET瓶回收利用技术概况
PET瓶因其质轻、强度高、卫生、阻隔保鲜、耐候耐老化、使用方便、**,使用后回收利用价值高等多重优点,在水及饮料包装领域拥有广泛应用,目前国内年消耗量已达数百万吨,年增长率将近20%。从全球看其消费量更加巨大,而且有相当一部分使用后以废弃塑料的形式进入我国。

PET瓶往往是一次性使用后即被丢弃,此时从材料性能角度看,几乎没有受到任何破坏,仍然大有再生利用的价值,无论从杜绝“白色污染”,保护环境的需要考虑,还是从资源利用、循环经济的要求考虑,PET瓶的回收和再生利用都是刻不容缓的任务,具有利在当代,功在千秋的重大现实意义和深远战略意义。

一个不争的事实就是我国已实现了PET瓶用后***的回收,而且每年从国外以废弃塑料的形式进口大量PET瓶或瓶片。

从理论上说PET瓶回收后再利用有化学及物理两大途径。前者是将PET的线性大分子链解聚,拥有较小的分子直至转为单体,再重新加以利用。由于成本和技术上的原因,目前国内没有此法回收加工企业。物理方法是将其分拣、粉碎、清洗、干燥后再熔融造粒或直接将瓶片加工利用。在加工过程中,一方面要防止酯水解或其它降解反应,一方面通过扩链反应保持或提高其分子量,使其满足制作各种制品的要求。

在经过去瓶盖(HDPE材料)、标签(PVC、BOPP、EVA等材料)之后,将PET瓶粉碎、清洗,去除灰尘、瓶中残留物及贴标签时附着到瓶外表面上的粘合剂。将清洗干净的瓶片通过离心脱水机脱水,水含量可降至2.0%,再经带式或管式干燥机干燥,水含量可降至0.5%以下。此时的瓶片可依用途进行后续加工或经改性处理后再加工成各种制品。

① 瓶到瓶
PET瓶使用后其材料性能保持良好,如能在清洗干燥后重新成为制瓶原料是*理想的,因为瓶用PET树脂的特性粘度要远高于纤维级树脂,不是普通PET树脂都能用于制瓶的。

在保证杂质及水份合格的情况下,瓶片的特性粘度仍保持在0.75以上,制作可替代易碎的玻璃瓶的塑料瓶,用于包装液态农药、机油、化学试剂等。如果在加工过程中引入扩链或本体增粘技术,则瓶到瓶的技术就更具优势了。该技术路线的关键是此类用途的市场容量有限,而对于绝大多数用于水和饮料包装的市场,鉴于食品**方面的严肃性,我国尚不具备用回收PET做为原料制包装瓶的社会共识,尽管世界上已有十多个国家允许回收PET制成的瓶可再灌装水和饮料。

② 涤纶短纤维
目前,清洗及干燥好的PET瓶片*主要的用途是制作涤纶短纤维,其主要原因是对作为纤维使用的PET树脂其特性粘度要求不高,瓶片在加工过程中既使有少量分子发生水解或降解,也不至于影响喷丝加工拥有所需的产品。涤纶短纤维可以用于服装、土工布、毡布、地毯等多种材料和制品。20个500ml的PET瓶可制一件套头衫,5个2L的PET瓶可制成0.09m2地毯,35个2L PET瓶可制成一个睡袋等等。

此种用途市场容量虽然大,但由于企业数量太多,竞争十分激烈,有过剩的潜在阴影。

典型的用PET瓶片出的涤纶短纤维性能如表2所示。

③ 涤纶长丝
目前国内已有几家认识到用PET瓶片加工制作涤纶长丝具有更大经济效益和社会效益,并进行了大量开发研究和试工作。2010年****共有5个企业向国家发改委申请了资源节约与环境保护中央预算支持项目,其装置规模都在3万吨/年以上。

④ 涤纶色母料
涤纶短纤维制品多为白色,但在制作服装或与新料按一定比例混合加工时,往往需要染色。使用PET瓶片做颜料的载体比起全新的纤维级PET树脂切片更佳,而且其特性粘度在加工过程中稍有降低也不会影响色母料的分散性能和添加效果,在成本上优势更为明显。

⑤ 反应挤出增粘技术
清洗并初步干燥的PET瓶片如果直接熔融挤出,因不可避免地发生水解和降解,其特性粘度有可能降至0.5dL/g以下,而要求****的制纤维用的PET其特性粘度也应高于0.65dL/g。因此在熔融挤出时**尽可能降低瓶片中的水分含量,但更有保障的办法是进行反应增粘处理,实现PET分子链的增长。

扩链剂的作用是在PET熔融状态下将两个或两个以上的PET大分子的端基进行缩合或在其分子上进行加成反应,达到增大PET分子质量、提高其特性粘度的目的。

商品化的扩链剂有美国Clariant母料公司和BASF Johnson聚合物公司合作开发的产品CESA-extend,其有效成分是环氧官能团苯乙烯丙烯酸共聚物。BASF Johnson公司在我国市场上销售的扩链剂牌号为ADR-4368,其分子量为6800,对不同初始特性粘度( I Vo ) 的PET,ADR-4368用量与扩链效果的关系见图1。

图中细黑色斜线表示过量加入A D R 将会在产品中产生不融物—凝胶的临界点。在实际加工应用时,可用以下公式进行计算。其中:IVw = 1.31-0.3595×Q
IVw—PET加入ADR加工后可能产生凝胶的特性黏度数值,dL/gQ—ADR的添加量,%

⑥ 高阻隔型纳米复合改性PET瓶及薄膜
北京崇高纳米科技有限公司将层状硅酸盐以纳米级(约30nm厚、1000nm长宽)的尺寸分散在PET基料中,硅酸盐以层状取向形成马赛克式排布,可大幅度提高PET的阻隔性,降低氧气渗透率,同时还可显著提高PET强度和耐热性。高阻隔型纳米复合PET树脂的特性及用途:

● 表观特性粘度:0.72;
● 氧气透过率:较纯PET降低30%;
● 应用:可用于增强、增强阻燃、增韧、低翘曲等工程塑料的加工,也可用于高阻隔要求的PET包装瓶、薄膜的制品加工。

⑦ PET/PE合金
PET/PE合金具有坚硬、强度高、易加工、成本低等诸多优点,它的脆性比纯PET低,加工之前也不需要干燥处理。此合金流动性好、冷却速度比HDPE快,有利于模塑制品缩短周期。PET/PE合金的制作关键在于相容剂的选择,目前欧洲已有3个企业研发成功并投入市场。

⑧ 其它PET改性材料
PET一般不能直接注塑成型,但制成玻纤维增强、木塑等复合材料后可以采用注塑成型加工,用于制作多种家用电器、汽车、计算机等零部件,其性能良好。

⑨ 塑料编织袋、布
*近,以PET瓶片为原料加工制作塑料编织袋、布的研究开发工作活跃起来,加工技术及设备已渐趋成熟,业内关注此项目的企业家和专家都对此项用途寄予厚重希望,认为PET瓶片在该领域的应用将促进塑编制品的升级换代,开辟塑编制品的全新时代。


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